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有机电合成中重要多相转化
2019-11-27 17:21:16
 

大多数传统的有机电转化均在均相溶液中进行,所有试剂,产物,电解质以及可能的介体或氧化还原催化剂均在同一(通常为有机)溶液相中进行,这导致产品分离步骤以及溶剂和电解质的再利用方面的挑战。


当使用水性电解质介质时,试剂和产物(甚至电解质)可能以微滴或纳米颗粒的形式存在。最后在存在多相条件下的界面“碰撞”期间或存在氧化还原介体的情况下,在反应层内发生氧化还原转变。


有机电合成中重要多相转化 厦大教授有机电合成最新研究进展


这种合成方法的好处是(1)使用高导电性的水性电解质;(2)产物的简单分离和电解质的再利用;(3)氧化还原催化中的相转移条件;(4)新的反应途径,(5)改善可持续性。


在某些情况下,表面相或相边界过程会导致反应路径发生有趣的变化。在多相氧化还原系统中控制反应区提出了挑战,开发了基于微通道流动反应器的方法以提供更高程度的控制。然而还观察到在微通道系统中的有害影响,特别是对于有限的电流密度(在微通道多相流中可能非常低)或在扩大多相氧化还原转化的技术解决方案的开发。


英国巴斯大学学者弗兰克·马肯与其研究团队设计了使多相氧化还原系统与电极表面有效接触的物理方法(以及反应器设计),以及重要的有机多相转变案例。考虑到机械情况是电极上的微滴或微粒“影响”,溶解的中间体或氧化还原介体的作用以及氧化还原催化剂的作用。探讨了气态,液态和固态分散相的重要多相转化。


有机电合成中重要多相转化 厦大教授有机电合成最新研究进展


近日,厦门大学化学化工学院徐海超教授课题组在有机电合成研究方面取得新进展,相关成果以“Practical and stereoselective electrocatalytic 1,2-diamination of alkenes”为题在线发表于《自然•通讯》(Nature Communications, 2019, 10, 4953)。


1,2-二胺结构广泛存在于天然产物、药物和不对称合成中使用的催化剂中。烯烃双胺化,即在烯烃两端同时引入两个氨基,是合成1,2-二胺最为简便和高效的方法之一。但该方法面临着诸多挑战,是有机合成中有待解决的难题。其难点主要是源于二胺产物对过渡金属催化剂的抑制作用以及难以控制反应非对映选择性和区域选择性。


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徐海超课题组对电化学促进的烯烃双官能团化反应进行了深入研究,该课题组蔡晨燕同学前期通过电合成方法实现了烯烃与二醇的脱氢环化反应(Nature Communications, 2018, 9, 3551),为饱和氧杂环提供高效合成途径。在此基础上,课题组实现了烯烃与磺酰胺的脱氢环化反应,通过进一步脱除磺酰基成功实现了高非对映选择性和区域选择性的烯烃双胺化反应,为1,2-二胺类化合物提供高效、简便的合成方法。使用单取代的磺酰胺为原料可制备具有两个不同胺基的二胺化合物。该工作通过有机电子转移催化剂与电的结合避免了过渡金属催化剂和氧化剂的使用,且增强了底物和官能团的兼容性。



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